《Acta Materialia》：γ-Al2O3/Al界面的第一性原理计算！

亚稳态γ-Al2O3通常在勃姆石(γ-AlOOH)脱水或含铝合金的热氧化过程中形成。人们对Al纳米粒子的氧化机制进行了大量研究，这表明氧化物的转变大致是从非晶相到γ-Al2O3，然后到θ-Al2O3，再到稳定的α-Al2O3相在铝粉的氧化过程中。γ-Al2O3作为氧化过程中的过渡氧化铝，在形成保护性氧化层以提高纯Al及铝合金的抗氧化性方面起着重要作用。γ-Al2O3与含铝金属合金界面的结构和物理性质在很大程度上决定了含铝金属合金氧化过程中γ-Al2O3的形核、形貌演化和缺陷生成，进而决定了其形貌和力学性能。稳定保护性α-Al2O3产品的性能。因此，了解γ-Al2O3相与Al基体之间界面的界面结构和能量学对于了解γ-Al2O3薄膜在Al氧化过程中的稳定性至关重要。

来自美国宾夕法尼亚州立大学的学者报告了对亚稳态γ-Al2O3相和Al之间界面的结构和能量特性的全面第一性原理研究。分别考虑Ouyang,Pinto和Digne提出的两种尖晶石和一种非尖晶石γ-Al2O3模型，以及与Al可能的取向关系和不同的界面终端，构建了19种界面结构模型。本研究发现具有(001)γ||(111)Al取向关系的Pinto模型显示最低的界面能为1.08 J/m2，这归因于规则分布的面外Al-O界面键。分离功与界面键的强度和密度直接相关。本研究的计算为预测Al氧化过程中γ-Al2O3薄膜的稳定性提供了必要的界面结构和能量学分析。相关文章以“First-principles calculations ofγ-Al2O3/Al interfaces”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118786

图1.用于界面构造的块状γ-Al2O3的晶体结构。(a)Ouyang单斜尖晶石模型(b)Pinto单斜尖晶石模型和(c)Digne单斜非尖晶石模型。

图2.α-Al2O3/Ni界面的三种模型。(a)α-C1(b)α-C2(c)α-C3。

图3.Ouyang-γ-Al2O3/Al界面的两种模型。(a)Ouyang-C1和(b)Ouyang-C2。在每个模型中，超级晶胞的右半部分是Al，左半部分是γ-Al2O3。

图4.Pinto-γ-Al2O3/Al界面的五种模型。(a)Pinto-C1(b)Pinto-C2(c)Pinto-C3(d)Pinto-D1(e)Pinto-D2。(f)用于Pinto-D1-2构造的γ-Al2O3平板。

图5.Digne-γ-Al2O3/Al界面的十二种模型。(a)Digne-A1(b)Digne-A2(c)Digne-B1(d)Digne-B2(e)Digne-C1(f)Digne-C2(g)Digne-D1(h)Digne-D2(i))Digne-E1(g)Digne-E2(k)Digne-F1(l)Digne-F2。

图6.γ-Al2O3/Al界面的三个大型模型。(a)Pinto-C2-L(b)Pinto-C3-L(c)Digne-E1-L(d)Digne-F2-L。

图7.界面键密度。(a)基于Ouyang模型的界面超晶胞中的Al-O键和(b)Al-Al键，(c)基于Pinto模型的界面超晶胞中的Al-O键和(d)Al-Al键，(e)Al-O键和(f)基于Digne模型的界面超晶胞中的Al-Al键

图8.优化界面的原子结构。(a)Pinto-C1、(b)Pinto-C2和(c)Pinto-C3。(d)Pinto-C1、(e)Pinto-C2和(f)Pinto-C3中界面原子结构的顶视图。

图9.(a)γ-Al2O3-薄膜/Al-衬底模型的示意图(b)不同氧化膜厚度下界面模型之间的能量密度差异。

图10.Al中γ-Al2O3形态的预测。(a)Digne-γ/Al OR1的Wulff结构。(b)Digne-γ/Al OR2的Wulff结构。(c)Digne-γ/Al OR1的B(n)球面图。(d)Digne-γ/Al OR2的B(n)球面图

本研究分别基于Ouyang、Pinto和Digne等人提出的三种不同的γ-Al2O3周期模型以及它们与Al基体可能的取向关系构建了γ-Al2O3/Al界面超晶胞。使用DFT计算计算晶格偏移应变、界面能、粘附功和分离功。计算结果表明：界面键的密度和强度，尤其是Al-O键，对分离工作起着至关重要的作用。Wsep随着界面Al-O键的密度和强度的增加而增加。计算得到的界面能范围为1.08-2.18 J/m2，其中(001)γ||(111)Al取向关系的PintoC2/C3模型的界面能最低为1.08 J/m2。这种低界面能可归因于规则分布的面外Al-O界面键，类似于块状γ-Al2O3中的Al-O键。

基于具有(001)γ||(111)Al取向关系的Pinto模型的γ-Al2O3-薄膜在厚度小于125Å时表现出最高的稳定性，这主要是由于最低的界面能和表面能相对较低。如果薄膜厚度大于125Å，基于具有(010)γ||(001)Al取向关系的Digne模型的γ-Al2O3-薄膜显示出最高的稳定性，因为Digne模型的体积化学自由能是最低的。这可以深入了解纯铝的表面氧化行为。各向异性的界面能会导致Al基体中析出椭球体γ-Al2O3。另一方面，各向异性晶格失调会导致棒状γ-Al2O3形貌。当γ-Al2O3尺寸小时，界面能的影响将在初始成核阶段占主导地位，而当析出物尺寸变大时，弹性应变能将主导γ-Al2O3。（文：SSC）