电池用铝阳极材料的开发与应用

    Hulot于1850年提出铝作为Zn（Hg）/Zn-SO4/AL电池电池的阴极。1857年铝首次作为阳极应用在AL/HNO3/C电池中，该电池的电动势为1。77V。有实际意义的铝电池是20世纪50年代开始研制的AL/MnO2电池。20世纪60年代初证实了铝-空气电池的可行性。70年代中期，美国及西欧发达国家以对铝合金阳极材料的研究重点主根体现在对高速鱼雷电动力源阳极的研制，如美国水下系统中心（NUSC）、通用电气公司、法国沙伏特公司（SAFF）、加拿大铝业公司以及俄罗斯、日本等都对铝合金阳极材料的开发应用进行过深入研究，并获得成功。我国在这方面起步较晚，于20世纪80年代初期才开始着手研究，经过多年的摸索和研制，也取得了可喜成绩。
    近年来，通过开发各种新型的铝合金电极及相应的电解质添加剂，更使铝电池的研究取得突破性的进展，铝合金电池产品在野外便携装置、应急电源、备用电源、机动车辆和水下潜艇的驱动等方面得到了广泛应用。
　　
    1、阳极材料的开发
　　铝作为阳析材料需要活化，然而活化后的铝阳极的抗腐蚀性能下降。因此电极的活化和抗腐蚀性能的提高是铝阳极研究过程中需解决的主要问题。铝电极的活化是通过合金实现的，作用是减小氧化膜的厚度或减小直接被水还原反应速率。例如当发生阳极化时，在铝-镓合金的表面会有镓的富集，因此克服氧化物表面膜的阻碍效应是达到提高电压目的有效途径之一。研究表明，金属CA、IN、SN、PB、BI、HG、CD、MG及MN等提高铝合金阳极综合性能的主要元素。例如，添加比铝高价的合金元素，如SN，可使铝氧化膜产生孔隙，从而降低氧化膜的电阻。在铝合金中添加SN，高价SN在氧气膜表面取代AL，产生一个附加空穴，破坏了氧化膜的致密性，从而使氧气膜电阻　　用铝阳极与二氧化锰构成的电池，理论电压要比锌-二氧化锰电池高0.9V，且可以避免锌电极含汞的问题。由于金属铝表面卜的氧化膜，实际电压仅比锌电池高0.2V，且当氧化膜被破坏时会发生金属腐蚀。近年来，通过优化合金组成和采用电解质添加剂的双重途径，铝阳极合金的耐腐蚀性能已大幅度提高。如人们发现，向铝合金中加入一定量的锰元素，且与其中的杂质含量成一定的比例关系，可以有效地减小杂质Fe的有害影响，并能很大程度上降低铝合金阳极的制造成本。美国专利4554131t5：也指出合金元素Mn在其专利合金中对消除有害杂质Fe影响有一定的作用，同时还指出，除有害杂质Fe影响有一定的作用，同时还指出，向合金中添加—定量的镁，有助于提高合金在空载条件下的抗腐蚀性能。
    通过添加少量合金元素的方法制成的含有镁、钙、锌、镓、铟、铊、锡、铅，汞等元素的二元、二元或四元合金，可以有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能。　　　　
　　迄今为止，研究的铝合金阳极材料性能较好的有Al-Ga-Mg系列合金、A1—in-mg和Al Ga—Bi Pb系列合金。

　　(1)Al-Ga-Mg系列合金
    Al-Ga-g系列合金是美国专利合全”典型成本(重量％)为：Fe0．02％—O．10％O．02—O，20％，Ga0．02—O．06％，Mg0．2．00％，Si为fe含量的0.5-2位。与其它阳极合金相比，该合金的优势在于降低了铝阳极材料的制造成本，不用99。99％的高纯铝，而用94．18—99．95％的纯铝配制。Al—Ga—Mg系列合金在含1 0MAl3十和0.06MSn4&的4．OMNaOH溶液中腐蚀放电，在施加电流密度较小时，表现出了较好的电化学性能，但在较高电流密度下却不尽如人意。
 
　　(2)Al—In—Mg系列合金
　　其基本成分(重量％)为：o．02—o．15％．O．02-0．20％Mn，O．05—l 0％Mg，余量为铝，铝的纯度至少为99．95％，最好不低于99．99％?。Al—in—Mg系列合金在纯碱液中就可获得优良的电位与腐蚀抗力平衡，而不必向电解液添加锡酸钠缓蚀剂，由此避免厂缓蚀剂对阳极性能的不利影响，Al-in—Mg系列合金在碱性溶液高电流密度放电的条件下．表现出较好的电化学性能

　　(3)al-ga-bi-pb系列合金
　　Al—Ga—Di—PL系列合金，是西南铝业（集团)有限责任公司与武汉712所合作共同研制成功的一种高性能阳极材料。该材料在中性溶液的电化学性能优良，而在碱性溶液中的性能al—In—Mg合金稍差：Al—Cd—ni—Pb系系合金主要用于民用电动力源以及海上无电区，如航标灯。
　　
    2 研究材料熔炼铸造工艺的研究
　　作为电极活性材料的铝合金，必须具有优良的电化学性能和耐腐蚀性能。要想达到这一点，铸炼铸造是非常重要的第一步。在熔炼铸造过程中常现3种严重缺陷：偏析、热裂及带人有害杂质元素。铝阳极添加合金元素的性质，是影响合金熔炼铸造工艺参数的主要因素。由此，确定向铝中添加高比重、低熔点金属的熔炼铸造工艺，以防止合金成分偏析、铸锭夹杂以及热裂等缺陷，同时避免工艺操作过程中有害杂质元素的混入而影响铝阳极耐腐蚀性能，是铝合金阳极熔炼铸造工艺研究的主要内容。 ：。
　　(1)阳极铝合金铸锭存在枝晶偏析和晶界偏析；晶界偏析主要是合金元素形成低共溶混合物的结果;
　　(2)减少或避免合金元素积聚(形成第二相或者在晶界富集)能明显降低铝的腐蚀速率；
　　(3)低共溶混合物在晶界聚集，是导致铸锭热裂增人的主要原因。合理选择铸造参数，改变铸锭凝固方式，是防止铸锭热裂的有效方法。例如，采用金属水冷模铸造成或进行高温热处理等；
　　(4)严格控制杂质Fe，Si含量，减少析氢腐蚀。研究表明．选用高品位原材料和采用非铁质具或用涂料保护，采用少量覆盖剂、惰性气体精炼是控制杂质fe、5i等含量的有效措施。
 
　　3、铝阳极材料的应用
　　铝阳极材料一般应用于两类电池。一类水溶液电池，包括铝／二氧化锰电池、铝／氧化银电池、铝／空气电池、铝／过氧化氢电池以及近来开发的铝/氰铁酸电池和铝／硫电池等。另一类是熔盐和常温有机熔盐电池，包括铝／氢气、铝／氮化铁、铝／氯化铜和铝／二硫化铁等电池。

　　3.1 水溶液电解质电池
　　与融熔盐或其他非水有机溶液剂体系相比,水溶液电解质体系具有操作简单、电导率较高、价格低廉、环境污染少等优点。传统的水溶液电池（如铅酸电池和镍镉电池）的缺点在于能量密谋较小和污染环境。相比之下，铝电池体系的电化学性能和环境污染方面要优越得多。

　　3 1 1 铝—二氧化锰电池
　　二氧化锰是典型的阴极材料，与锌阳极构成的干电池是市场上流行的产品之一，用铝作阳极与一氧化锰构成的电池，理论电压要比锌电池高o．9V，且可以避免锌电极含汞的问题。目前这类电池仅限于一些特殊用途，如采用海水作电解质，用作水下电源。

　　3.1.2 铝—氧化银电池
　　氧化银被广泛用于各种电池，与锌阳极构成的电池(采用碱性电解质)是能量密度最高的电池体系之一，因此叫以做成又薄又小的钮扣电池
　　由于铝比锌阳极更为优越，铝和氧化银构成的电池得到广泛的研究，可作为水下军事没施的驱动能源，尤其是在鱼雷动力电源方面的应用更足受到各国诲军的高度重视。
　　美国ELTECH公司研制厂140V，L．66kW?h的M／AgO电池系统，能量密度为82WK/kR，用于小型潜艇，据报道，采用有机聚合物粘结的氧化银电池，和碱性电解质组成的电池，容量已达到1．2Ah／3。作为新一代鱼雷动力电池，铝／氧化银电池有很大的发展潜力。预计在近期，经过改进和进一步优化，质量可能可以达到150—2dOWh／kg，质量比功率可达到1000～1500W／kg

　　3.1.3 铝—空气电池
　　美国的Zammb等在1960年代证实了铝—空气电池体系在技术上的可行性：当时采用的是浓KOH溶液和高纯铝阳极：此后北美的大多数研究者致力于采用碱性电解质。在欧洲，Despic等首先研究了以盐水(海水)为电解质的铝—空气电池：
　　铝—空气电池的容量取决于铝阳极结构和电解质中AL(OH)，沉淀的处理。关于铝阳极结构的设汁有3种方案。最普通的一种采用定期更换阳极。另一种是采用楔型阳极，在倾斜放置的两片阴极之间，通过重力来实现自动进料。第三种方案是采用铝屑、铝珠或铝颗粒作阳极，自动进料。
　　这种电池可用于水下驱动或港口、航标等照明、野外充电电源或其他军事用途：据报道，一种直径3cm的电缆电池可长达数百米，1 kglm，功率密度640Wh／kg，可在水下使用半年之久。

　　3.1.4过氧化氢电池
铝—过氧化氢电池是铝—空气(氧气)的一个分支。在使用气体反应物不便(如水下应用)的条件下，过氧化氢是便捷的氧源。
这种电池的设计有两种方式，一种是采用直接向电解液中加入H2，H~vold等采用向KOH中连续添加kLO的方法，成功研制厂铝—过氧化氧电池体系，用作潜艇的能塬。该电池可以驱动潜艇多次航行，每次航行36小时，中间间隔1小时来补充过氧化氧溶液。Rao等设计了多功能铝电池，当加入海水作为电解质时，电池低功率(1kW)运行，而以海水利过氧化氢混合液体作为电解质时，实现高功率(20kW)运行

　　3．2 熔盐和常温有机熔盐电池
    因为金属铝可以从熔盐或非水有机电解质体系中电沉积，这样的电解质可以用于开发再充电的高能二次铝电池，目前人们对这种电池的研究主要集中在采用硫及其同族元素作为阴极材料：由于硫电极存在于易储存和溶解等问题，日本、丹麦等国家的科学家研究厂各种过渡金属(如镍网阴极)及其硫化物电极，如FES。FE，nis等等，其中ns2和FeS是最常用的阴极材料。
　　在175℃下，AI／NaCI—AICb／MeS熔盐电池具有很高的放电容量。但是铝阳极在充电的过程中沉积的铝常常呈枝晶状，因而影响电极的可逆性。向电解质中添加MaCl2笄无机盐町以有效地改善沉积铝的质量。另外，高温下金属硫化物在熔体中的溶FeS2，FeS，TiS2。CR2S3，NAFES2，COS3，NIS，NI3S2，MOS3等等，其中FES2和FES是最常用的阴极材料。
　　近年来的研究侧重于常温有机盐体系。氯化铝可以和有机氯化物形成常温熔盐电解质体系。碱性熔体可用于一次电池，而酸性熔体才可以用于二次电池，熔体中电沉积的铝可以有效地再放电而不会引起电解质的分解，因此酸性熔体被广泛用于二次电池的开发。在常温熔盐体系中，研究过一次和二次有AL-CL2，AL-FECL3，AL-DECL3，AL-CUCL2，AL-FES2等电池。
　　
　　4、结束语。
　　铝是一种高温强度的能量载体，是开发电池的理想电极材料。近年来新型铝阳极合金材料的研究开发取得了突破性的进展，用其开发的铝电池已经广泛用于应急电源、备用电源、机动车辆和水下设施的驱动能源。铝电池已构成了铝应用电化学的一个重要分支。今后的工作重点仍是不断研制和开发性能优良的电池用铝合阳极，并降低其制造成本，使要其在民用电动力源领域上也得到积极应用。