温度滴定和氧化铝工业

　　温度滴定测量长期以来都和从铝土矿中提炼氧化铝的生产有关——在传统中被用来测定再循环“拜尔过程”液体中的碱液和铝酸盐含量。不过，这项技术多样性的本质决定了它可以被用在氧化铝精炼的其它重要的生产过程和质量控制领域。

　　1.介绍

　　在温度滴定分析中，滴定剂以恒定的速率被加入，当样品溶液中有未反应的分析物时，放热或者吸热的速率实质上也是恒定。当分析物反应完之后，温度比率的变化说明滴定的终点。因为只有温度比率增加或者减少才是重要的，因此没有必要校准热敏电阻（如果需要也可以校正）。而且也没有必要使用气密封接的量热容器；在大多数水溶液滴定分析中，发泡苯乙稀咖啡杯就可以成为理想的滴定容器。此外，也可以使用聚丙烯烧杯或者小烧瓶。

　　热滴定是工业生产过程和质量管理方面一项理想的技术。如前所述，热敏电阻无需校准，而且能一直用下去(只要外面的保护玻璃罩没被打碎或者化学腐蚀)。这种传感器能用于酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定，还可用于有沉淀物形成的情况。在许多情况下，分析之前也无需稀释样品溶液，也可以很容易的滴定分析非水溶液。迄今研究的应用方法包括多种行业：采矿、湿法冶金、金属精饰、催化剂、颜料和填料、医药、化肥、石油化工和食品。

　　虽然热滴定分析的起源可以追溯到20世纪的最初几年[1]，但是直到20世纪50年代快速响应热敏电阻的出现才使这项技术对实验员产生实际作用。这项技术的第一个实践代表者是Alcan有限公司，是为分析拜尔过程的溶液而开发[2]。

　　尽管有其他形式，热滴定仪一直都是以惠斯通电桥为电学基础，其中的热敏电阻形成一臂。这样的热滴定仪由三个部分组成：

　　* 步进式马达驱动的精密滴定泵

　　* 控制输入输出信号的控制模块

　　* 一台电脑

　　2. 应用

　　2.1.铝酸钠（拜尔过程）溶液的分析。

　　先用一种铝络合溶液（最好是酒石酸）处理拜尔过程的铝酸钠液体。在络合溶液中的铝酸盐时，溶液中每1mol铝原子就要释放1mol氢氧根离子：

　　Al(OH)4－＋ n(Tart)2－ → Al(OH)3(Tart)n2－＋OH－ (1)

　　加上已经存在于溶液中的氢氧根离子，用质子（酸）滴定这些氢氧根离子，用热量方法检测终点。

　　H＋＋OH－ → H2O △H＝－56.2 kJ/mol (2)

　　H＋＋CO32－→ HCO3－ △H＝－14.8 kJ/mol (pKaH10.3) (3)

　　由于反应焓的差别大，反应（3）不会产生干扰。

　　滴定完碱性离子后，加入氟离子以破坏铝酸盐的络合，每1mol铝原子释放出3 mol氢氧根离子：

　　Al(OH)3(Tart)n2－＋6K＋F－→K3AlF6－＋n(Tart)2－＋3OH－ (4)

　　然后用氢离子滴定这些氢氧根离子，并用同样的热量方法探测终点。如果需要有关本方法的文献，可以参考Van Dalen 和Ward的最初论文[2]。测定了碱性离子和氧化铝的含量之后，就可以很方便的连续测定碳酸盐的含量。尽管反应焓热相对较低，但热滴定仪对分析碳酸氢盐仍然有足够的灵敏度。碳酸氢盐的质子化过程为：

　　HCO3－＋H＋→H2CO3 → H2O + CO2 △H ＝－7.66 kJ/mol (6)

　　但是，本反应的重复性不如反应（3）的好，不能用于液体中碳酸盐含量的分析。图1表示的是拜尔过程溶液的典型的滴定温度图。“y”轴表示溶液温度，用红线标明（直接的发热量）。“x”轴代表滴定剂盐酸的体积（mL）。白色曲线代表热曲线的一阶导数曲线。温度的二阶导数曲线（绿色）表示滴定的终点。从左到右，终点（白点）分别表示碱性离子、氧化铝、pK 碳酸盐2和pK碳酸盐1的含量。

　　2.2. 吸湿水分的测定

　　传统的滴定测量分析水的方法是卡尔·费休方法。虽然为降低卡尔·费休试剂的毒性和提高稳定性做了很多改进，但是该试剂仍然是有害的。而且，这种方法需要一台很精确的仪器并且只限于一些其可能应用的样品。温度滴定法[3]有赖于酸催化的2,2－二甲氧基丙烷（DMP）和水之间强烈的吸热反应[4]。

　　CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→ CH3COCH3 ＋2 CH3OH

　　这种滴定剂一直都是稳定的，而且毒性很低。样品可以溶解或者悬浮在多种极性溶剂中（不能是丙酮或者甲醇，因为是反应物）。

　　因为反应要求酸性环境，因此只有酸性、中性或弱碱性的样品溶液才能分析。中性或者弱碱性的溶液可以用合适的有机酸（如甲磺酸）使其变成酸性。适合分析的溶液包括：

　　·煅烧氧化铝 （Calcined alumina）

　　·洗过的氢氧化铝（“水合物”）滤饼

　　·酸洗液（适合分析溶解的固体含量）。

　　红泥浆增稠剂底流泥浆不适合分析，但是洗过的红泥滤饼则可以分析。

　　煅烧氧化铝

　　ISO 方法需要加热到300℃测定其失重，温度滴定是否本质上优于ISO方法已经引起了激烈的争论。因为Al(OH)3在300℃左右迅速分解，因为烧窑精细物的循环而存在于氧化铝中的Al(OH)3将会错误的显示为物质中的吸收的水分。而且，吸收的水分很容易使处于过渡阶段的氧化铝表面羟基化[5]，然后在300℃左右去羟基化。因此，用这种方法很难确定真正吸收的水分含量。温度滴定分析只检测游离水而不是“结构水”或者结晶水。这种方法对于以小时为单位的过程控制是相当理想的，因为这种方法只需花费大约一分钟。也适合研究矾土从精炼窑通过仓储、转运、熔炉里的干燥到熔炉的过程不断变化的性质。

　　洗过的水合物（Washed hydrate）

　　水合物滤饼的含水量通常可以通过在105或者110℃ 加热后的失重来确定。如果温度超过此限Al(OH)3的分解动力学增长很快，因此超过110℃是非常不明智的，因此由于Al(OH)3的分解而造成的失重会被错误地认为是吸收的水分。较低的加热温度就会相应的要求延长加热时间（2－4个小时，根据精度要求而定）。如此长的分析时间，很难紧密的控制过滤器的性能，因此窑料质量可能因此变化。因为Al(OH)3上附着的水分呈弱碱性，可能需要向样品中加入少量的甲磺酸使溶液成酸性以便分析。

　　由于在预熔剂溶液中存在铵、锌混合物，我们又将面临一项挑战。如果用NaOH作滴定剂，就有可能产生锌铵络合物干扰的问题。这使我们想到一种普遍用于肥料工业的方法可能用得上，其中包括铵同甲醛反应生成六亚甲基四胺和酸：

　　4NH4＋＋6HCHO→(CH2)6N4＋4H＋＋6H2O

　　既然铵被破坏而锌又释放出来（从化学意义上说形成酸等同于铵），那么我们就有可能用氢氧化钠一次滴定分析铵（酸）、Fe2+和Zn2+的混合溶液。分析酸洗混合溶液中的Fe2+ 浓度要独立使用重铬酸盐滴定。图3表示的是分析铵、Fe2+和Zn2+混合溶液含量的一阶和二阶导数滴定曲线。测定预熔剂溶液中的酸容量就足以证明用盐酸作滴定剂是一种容易的温度滴定法。

　　2.3. 比表面积的测定

　　用BET法测定氧化铝的比表面积是产品认证的工业标准方法。虽然自动化设备已经大大减轻了这项分析的艰巨性，但仍然需要熟练的操作技能、长时间的液体和气体氮的现场供应、同时还要花很长时间才能取得结果。这些特点并不是一个现代过程控制方法所应该具有的。在研究温度滴定分析催化剂活性的应用中，人们已经在氧化铝表面酸位密度和BET确定的比表面积之间建立了很好的相关性。

　　温度滴定方法分析酸位是通过把矾土悬浮在非极性溶剂（如环己胺或甲苯）中，用无水n－丁胺作滴定剂。滴定时间是不到一分钟。有证据表明滴定曲线本身也能给出有关催化剂活性的信息，“好的”催化剂和“坏的”催化剂就可以分辨出来。这种方法可能在预测熔炉干燥过程中矾土等级方面（the dry scrubbing performance of smelter grade aluminas）有帮助作用。

　　2.4. 工厂酸洗液中真正的游离酸的分析

　　当矾土精炼厂用机械除垢没有成本效益或者不可能，用碱性清洗液又不能奏效的时候，就必须使用酸洗了。酸性溶液(主要是硫酸)在要除锈的设备内部循环流动直到完全除锈。成本和环保因素要求：在中和残渣中的剩余碱性物质和溶解设备中的铁、铝和其它阳离子造成的酸液浓度降低，必须加入新鲜的酸液。监控酸洗液液的浓度是相当重要的：一方面是保持效力，另一方面是防止对生产设备器壁和管道壁过多的腐蚀。通常人们用带指示剂的简单酸碱滴定来达到这个目的，也有时候用带pH传感器的电位滴定。 两种方法都不能满意地区分溶液中的游离质子和金属阳离子的水合离子，特别是Fe(H2O)63+和Al(H2O)63+，因此是不完备的。这些离子的水解pKa值（分别约为2和3）太低，以至于用传统滴定方法无法将其和“游离酸”区别开来。但是温度滴定分析在金属精饰行业内许多相似的应用证明是可行的。