铝电解槽新型筑炉材料的开发和应用

　　作为电解槽上重要构件之一的阴极碳块，其主要功能是作为电解槽内衬材料和用于传导电流。因此，其在铝电解过程中对电解槽寿命及运行状态至关重要。目前我国预焙电解槽的平均槽寿命只能达到1200天左右，这与国外先进的平均槽寿命3000天相比，具有明显的差距，并且由于我国的电解槽普遍存在电流密度过低（国内0.65～0.72A/cm2），因此同样大小的电解槽也要比国外先进水平少产铝10％以上（国际先进水平约0.75～0.9A/cm2）。究其主要原因是所使用阴极碳块的性能不佳所致。因此，提高阴极碳块档次和使用高品质的阴极碳块，是今后我国铝工业和碳素工业的发展方向和必然趋势。

　　本文是近年来中铝贵州分公司碳素厂根据铝电解的发展方向和市场需要，所进行高石墨质系列阴极碳块的开发过程和在铝电解槽上进行工业性应用情况的介绍。
　　研制过程
　　2000年公司在此基础上，参照法国沙瓦公司HC系列阴极碳块指标，重新对技术路线和研制目标进行了调整，在高起点上重新开展高石墨质系列阴极碳块的研制和开发工作。在数年的时间里，经过对二十多个配方进行研究和改进并在对煅烧、混捏成型和焙烧工艺进行反复的研究和探索基础上，作了三十多次小规模试验和十余次较大规模的工业化生产试验后获得了成功。各种产品的理化性能均达到了目标要求。

　　（1）研制目标

　　高石墨质系列阴极碳块的各项理化性能指标参照法国沙瓦公司同类系列产品的典型值进行制定。

　　（2）研制方案及技术手段

　　①主要原料：无烟煤、人造石墨、改质沥青。

　　②最大粒级的确定：如果粒径过大，虽然能提高制品的抗震能力和减少制品的热膨胀系数，但是从另一个角度上来说又会提高制品的气孔率，降低制品的机械强度和密度，反过来又影响了制品在电解过程中的抗钠浸蚀能力和抗熔盐机械磨损和冲刷能力，最终确定了各型阴极碳块的最大粒径。

　　③配方的制定：在对国外阴极碳块配方进行研究及结合我们长期的工作经验，确定了配方的粒级和大致的配合比例。经过二十多次的工艺性验证、探索和优化后，确定了高石墨质系列阴极碳块工业性试验用配方。

　　④工艺参数优化：在研制前期，对主要和关键的工艺技术参数进行了优化和改进，使之能适应和满足研制要求。

　　⑤对无烟煤进行超高温处理：通常情况下原料的煅烧一般温度在1350℃左右，在该种状态下进行煅烧，其煅后煤的粉末比电阻在1100～1300μΩm之间，不适宜用于高石墨质系列阴极碳块的生产。

　　⑥适当提高焙烧温度，提升制品的导电性能：常规的阴极碳块在进行焙烧时，其温度一般控制在1250～1300℃之间，但为了提高碳块导电能力，可采用适当提高碳块的焙烧温度和延长焙烧时间的技术手段。

　　⑦工艺流程的确定：高石墨质系列阴极炭块的开发及生产，是在原半石墨质阴极炭块生产流程上进行的，根据高石墨质阴极炭块开发及生产工艺需要做了局部的改造。

　　⑧研制用主要设备：双轴Z型搅刀间断式热媒加热混捏机；滚筒式凉料机；3000 t 立卧式挤压成型机；32室带盖式环型焙烧炉。
　　高石墨质系列阴极碳块在铝电解生产中的应用情况
　　（1）试验结果对比

　　试验槽在寿命期内运行状况良好，阴极碳块工作正常，没有出现早期破损现象，三台高石墨质阴极碳块槽槽寿命平均1817天，比三台半石墨质阴极碳块槽的平均寿命1439天长378天。

　　在寿命期内，三台高石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为404.57mV，三台半石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为430mV。GS－1高石墨质阴极碳块槽的炉底压降比半石墨质阴极碳块对比槽平均低25.43mV，有利于电解槽的节能。

　　（2）在贵州分公司230KA电解槽上的使用情况

　　2000年10月在230KA电解槽上进行了对比试验，1＃、2＃、3＃槽采用30％石墨含量的高石墨质阴极碳块，4＃、5＃、6＃槽采用半石墨质阴极碳块，焙烧启动后的前8个月测试数据表明：

　　通过对阴极碳块的摸底检查，使用30％石墨含量的高石墨质阴极碳块的槽炉底平整，吸钠膨胀变形很小。而使用半石墨质阴极碳块的槽炉底不平整，且有一定的膨胀变形。

　　（3）在其它电解槽上的应用情况

　　2002年3月17日在广西分公司电解厂160KA电解槽和云南铝业l86KA电解槽上分别砌筑了两台30％石墨含量的高石墨质阴极碳块槽进行试验，至今工艺状况稳定、运行情况良好。

　　（4）产业化推广应用

　　2005年电解铝厂在57台铝电解槽上投入了高石墨质阴极碳生产；

　　2006年到8月1日为止，又有20台高石墨质阴极碳投入生产。

　　（5）国外企业大规模应用高石墨质阴极碳块（30％人造石墨含量）状况

　　2004年6月印度BALOCO铝业公司向我分公司订购了2600吨高石墨质阴极碳块在其250KA铝电解槽上进行使用，充分体现了其在抗热震性能方面的优越特性。因此，2006年年初印方又向我分公司紧急订购了3000吨同类型产品用于破损槽的大修。
　　分析与讨论
　　工业性试验和铝电解槽上生产性应用的结果表明：通过对煅烧工序、混捏成型工序和焙烧工序工艺参数以及配方进行研究和改进后，利用现有流程完全能生产出理化指标符合研制方案要求的高石墨质系列阴极碳块，并且在电解槽上使用时能取得节电、降耗、提高产能和延长寿命的功效。

　　（9）高石质系列阴极碳块的导电性能分析

　　从理论上说，阴极碳块的导电性能与其所使用原料的石墨化度有关，而所用原料的石墨化程度又与其粉末比电阻值的关系较为密切，基本上是呈线性关系。若配方中主要原料的石墨化度越高，粉末比电阻值越低，则碳块的电阻率也越低。反之亦然。为了提高各型高石墨质阴极碳块的导电能力，在研制方案中采用了提高阴极碳块整体石墨化度的技术手段，主要通过下述环节加以实现。

　　由于织金无烟煤本身具有强度高、致密性好特点，将其放入电煅炉中进行煅烧，通常情况下煅烧温度控制在1600～1800℃时，能将煅后煤粉未比电阻值控制在650±l00μΩm之间，基本能满足常规产品的生产。但其在该范围内所得到的高温处理，使用于高石墨质系列阴极制品的生产，不足以使各类制品的导电性能发生明显变化。只有采用高温调控技术将煅烧温度进一步升至1800～2100℃左右，在该温度下无烟煤得到了近似石墨化过程的工艺处理，使其六角碳原子的平面网格从无序的二维空间排列转为有序的三维空间排列；从无定型结构转化为具有石墨的晶格结构。因此，使煅后煤的粉末比电阻值有了明显的降低。试验数据证明，在配方中用过煅煤替代普通煅后煤而不改变各种原料比例的情况下，可以降低碳块的电阻率，就是用提高煅烧度后的原料进行试验和生产的配方，用其试制碳块的电阻率在36μΩm左右，比使用普通温度煅烧无烟煤生产碳块的电阻率降低3～4μΩm，能降低9.2个百分点。由此可见，降低原料无烟煤的粉末比电阻值能有效提高碳块导电能力性能。

　　（2）高石墨质系列阴极碳块抗钠浸蚀性能分析

　　从理论上说电解槽提前破损就其阴极碳块方面所引起的原因，主要是抗钠浸蚀差，孔隙度高和膨胀率高所致。

　　在电解过程中如果阴极块材料的选择不当，抗钠浸蚀能力弱，那么钠离子容易渗透到碳块里，从而引起高温膨胀，它远大于从室温到1000℃膨胀。椐报导：在冰晶石分子比为4的熔盐中，普通碳块的膨胀率1.0％～3.0％。而含有较多石墨材料的总膨胀率为0.5％～0.7％。而全部石墨化的碳块在相同的情况下仅有0.25％。

　　从国内外众多厂家对电解槽进行干刨后，分析其破损的机理来看，结论大都是因为钠的渗透导致阴极碳块膨胀，使阴极碳块破裂，中间隆起及槽壳变形所致。因此，提高电解糟使用寿命的主要手段之一，是整体提高阴极碳块的石墨化度。

　　（3）高石墨质系列阴极碳块抗热震性能分析

　　所谓抗热震性能是指阴极碳块在经受高温剧变时不被破坏的性能。当温度发生剧变时，若材料不能及时把热传出，那么在碳块内部和表面就会产生温度梯度，由此因膨胀和收缩不均而产生热应力的现象，当热应力达到极限后，阴极碳块就被破坏。因此，要提高阴极碳块的抗热震性，必须从减小热应力的产生、缓冲热应力的发展和增强抵抗热应力的能力等方面进行考虑。而在阴极碳块的诸多指标中，热膨胀率、导热系数、杨氏摸量、机械强度等指标，是衡量其抗热震性能是否优异的综合体现。

　　（4）高石墨质系列阴极碳块其它指标状况

　　①真密度、体积密度、气孔率

　　从常规指标比较表所统计的数据可看出，我分公司所开发的各型高石墨质阴极碳块的试验块最终真密度、体积密度和气孔率的典型值均比法国沙瓦公司HC系列中同类产品的真密度、体积密度和气孔率的典型值在数值上更优。这说明了本高石墨质系列制品在碳质颗粒的结构和排列更为规则和有序，致密度更高。因此在电解过程中，被钠离子浸蚀的速度就更加缓慢，从而进一步提高了本系列产品的抗钠浸蚀能力。

　　②抗压强度

　　本公司所开发的各型高石墨质阴极制品的抗压强度典型值同样也优于法国沙挖公司HC系列的同类产品。这说明本系列制品在抗机械磨损和抗融盐冲刷方面的能力更强，有助于提高电解槽寿命。

　　（5）高石墨质系列阴极碳块对电解槽的正常运行产生良好的效果

　　根据上述分析和工业性应用后的效果可看出，由于高石墨质系列阴极碳块具有良好的致密性、导电、导热和抗钠浸蚀性能，因而在使用过程中能保证电解槽有较好的热平衡和槽膛规整，并能使阴极电流的分布更加均匀。这对于电解槽正常、稳定运行，改善电解工艺技术指标，延长槽寿命、提高电流效率都将产生积极的影响。
　　阴极碳块应用铝电解槽生产后的经济分析

　　高石墨质阴极碳块是一种全新的铝电解槽用阴极碳块，就目前我分公司数次应用的结果来看，使用该系列阴极碳块和使用半石墨质阴极碳块相比，具有如下优势：

　　（1）电阻率降低：能大幅降低炉底压降，降低电解电耗

　　高石墨质系列阴极碳块具有良好的导电性能，其电阻率比半石墨质阴极碳块低10～20μΩm，能在较大程度上降低电解槽炉底压降，因此为降低铝电解电耗创造了条件。从我分公司在产业化推广应用过程中所测试和统计的数据中可得到如下结论：

　　高石墨质阴极碳块比半石墨质阴极碳块的槽电压要低5～10mv。按照吨铝节约7.5mv，每吨电解铝可降低电耗24.2kwh／t—Al，电的单价按0.32元／kwh计，贵州公司电解铝产能按34万吨／年计，如用高石墨质阴极碳块代替半石墨质阴极碳块，一年节约电能为82.28万KWH，合人民币263.3万元。

　　（2）延长槽寿命，节约制造费用

　　l60KA电解槽大修费34万元，启动费17.7万元，用半石墨质阴极碳块合计费用51.7万元。使用寿命按1439天计，每吨铝的大修启动费均摊为：

　　若用高石墨质阴极碳块（其价格比半石墨质阴极碳块大约高2200元）替代半石墨质阴极碳块：每台槽大修费增加16×1.205×2200＝42416，使用寿命按1817天计，每吨铝的大修启动费均摊为：

               
　　（3）因电流效率的提高所产生的效益
　　在高石墨质阴极碳块（30％人造石墨）和全石墨质阴极碳块进行产业化应用时，电流效率平均分别提高0.13和0.39个百分点，按照这个结论将其推广到全厂842台槽进行使用，高石墨质阴极碳块一年可以多产铝：34万吨×0.13％＝442吨。按吨铝利润3000元计算，一年可以多创造利润397.8万元。
　　结论
　　（1）工业性试验后的结果说明在不进行石墨化处理的条件下，通过改变配方和工艺技术条件，生产高石墨质系列阴极碳块的技术方案和技术路线是可行的。各类制品的理化性能均达到了目标要求，并总体优于法国沙瓦公司HC系列产品。

　　（2）各类制品的导电性能、抗钠浸蚀性能和抗热震性能与半石墨质阴极碳块相比上了一个档次，可大幅度提高电解槽寿命。

　　（3）GS系列产品在铝电解槽上时，能提高电流效率、降低能耗和延长电解槽寿命。