铝电解槽内衬设计和破损机理若干问题的综合分析

                                    铝电解槽内衬设计和破损机理若干问题的综合分析

                                                  廖贤安1，谢青松2

                      (1. 挪威埃肯集团北京代表处，北京100027；2. 贵州铝厂技术处，贵州贵阳550014)

摘要：

由于环保和生产成本的双重原因，延长铝电解槽的寿命已是当前铝工业一项相当紧迫的任务。影响铝电解槽寿命的因素不是孤立的，而是受到设计、材料、筑炉、焙烧启动、操作等几个方面的综合作用。本文通过对电解槽内衬设计和破损机理的若干重要问题进行综合分析，探讨了延长槽寿命的途径。

关键词：铝电解槽，寿命，内衬设计，破损机理

一. 引言

    多年来的铝电解工业实践表明，铝电解槽阴极炭块的年正常损失速率(包括电化学腐蚀和机械磨损)为石墨化炭块约3厘米，其他各类炭块1-2厘米。阴极钢棒之 上的炭块厚度在20-30厘米以上，如果炭块按正常损失速率均匀地损失，需要10年 以上的时间才能达到阴极钢棒。这也就是说，电解槽的正常寿命应在10年以上。但当今世界上铝电解槽的平均寿命大多不超过3650天，有的甚至不到2000天。电解槽的寿命显著小于正常寿命的原因是由于在电解槽内衬设计、材料、筑炉、焙烧启动和操作等五个环节上存在着缺陷。上世纪80年代末，有人对铝电解槽寿命的影响因素进行了统计和分析后[1]，认为以上五个环节的相对重要性百分数为设计20%，材料10%，筑炉20%，焙烧启动25%，操作25%。近年来随着控制水平的提高和阳极效应系数的减小，操作所占的份额有所减小，而材料的重要性则有所增加。应当强调的是，电解槽寿命的影响因素不是孤立的，而是相互关联的。分析电解槽的破损机理时，应当综合考虑上述五个环节。本文根据作者的经历和近年来国内外对铝电解槽寿命的研究成果，对电解槽内衬设计和破损机理的若干重要问题进行了综合分析，供我国广大铝电解工作者参考。

二. 内衬热平衡设计

    电解槽内衬热平衡设计的基本原则，一是电解质凝固等温线应在阴极炭块之下的耐火砖层内，800°C等温线应在保温砖层之上的防渗层内；二是在侧部能迅速形成一定厚度和形状的凝固电解质保护层。由于其道理众所周知，本文不拟多述。需要强调的是，迄今没有任何材料能长时间经受电解质和铝的联合腐蚀，都必须借助于凝固电解质层(俗称槽帮)的保护。槽帮不但可以保护侧部内衬，而且对铝电解生产的技术经济指标也有很大的影响。因此侧部能否形成并维持可靠合理的槽帮是电解槽热平衡设计的重点。槽帮及伸腿可因下列影响因素的变化而改变。1)以石墨化底炭块取代半石墨质底炭块，电解槽保温及其他条件均不变，槽帮厚度基本不变或稍有增加，伸腿会有所缩短。一个较为明显的效果是电解槽的电能效率得到改善。2)槽侧下部以石墨化填块取代半石墨质填块，伸腿显著长长(进入阳极炭块投影面内)，槽帮也会增厚。3)若电解槽运行一段时间后保温性能变坏、底块石墨化，伸腿会显著长长，槽帮会显著增厚，电能效率会恶化。4)电解质结壳保温增强(通过加厚氧化铝覆盖层等)，槽帮厚度和伸腿长度都会有所减小。

三. 内衬应力设计

    电解槽内衬应力设计的基本原则是应使内衬始终处于一适量的压应力下，以防止界面(包括填缝糊-炭块界面和槽壳-侧块界面)和垂直裂纹张开，同时又不会压裂或压碎炭块。内衬应力设计主要包括槽壳强度和应力缓冲区的设计。内衬的应力主要源自于内衬的热膨胀和钠渗透所引起的膨胀，不同的材料的膨胀性能差别甚大。因此，内衬的应力设计与电解槽热平衡设计和所采用的内衬材料是密切相关的。本文所谈的内衬指底部炭块、填缝糊、侧块和槽壳。

    槽壳的设计原则是在内衬最大应力作用下及在使用温度范围内，保证其变形都在弹性范围内。除了考虑温度和应力外，还应考虑槽壳长时间在应力作用下的蠕变。近年来槽壳的发展趋势是增大其强度(通过优化设计、增大钢板强度和加强支护等)。采用强度小的槽壳虽然可以通过其变形来缓冲内衬的膨胀应力，但由于内衬的温度和应力是变化的，当温度降低内衬收缩时，就容易在槽壳和侧块间形成保温好的缝隙,破坏原来的热平衡设计，严重时会使槽帮消失、侧块被腐蚀、直至漏炉。

    在底部炭块与槽壳间设立膨胀应力缓冲区是必要的。用填缝糊捣实的边部大缝及炭块间缝都是膨胀应力缓冲区。另外，还可用可压缩的耐火材料于靠近槽壳处专门设立一圈膨胀应力缓冲区(俗称伸缩缝)。近年来发展起来的大电流电解槽倾向于取消侧上部的伸缩缝，即将侧块直接粘贴在槽壳上。现代中间点式下料电解槽要求边部散热快，故边部设计得相当薄、没有伸缩缝且用导热好的碳化硅砖取代普通侧部炭块。在这种情况下为减小膨胀应力，就必须采用热膨胀系数、钠膨胀系数和弹性模量都小的阴极炭块，即石墨化炭块。如果仍使用无烟煤基炭块，则出现因压应力过大而导致炭块破损的机会就会大为增大。事实上，这种情况主要出现在增大电流强化生产的老电解槽上。其原因是在加长炭块减薄应力缓冲区的同时，没有使用高档炭块而是仍使用原来的低档炭块。另一方面，在槽的侧下部优化保温设计的同时，保留伸缩缝仍是必要的。

    炭块的抗弯强度远小于其抗压强度。因此应尽量避免炭块受到弯曲应力的作用。在炭块端部的上半部施加较强的膨胀限制而在其下半部(阴极钢棒周围)施加较小的膨胀限制可以抑制炭块向上拱起，从而减小炭块受到弯曲应力作用的可能性。研究还表明，炭块端部下半部是裂纹诱发区，应力容易在此集中，裂纹多从这里产生并向其他部位扩展。因此减小此处的应力还可减小裂纹产生的可能性。为此一般有三种做法，一是在炭块端面下半部砌筑较软的耐火材料。此处切忌使用坚硬的耐火水泥浇铸砖。二是在此处捣打填缝糊。三是将炭块的下端角切去，实践证明这是一个很有效的办法。另外，应允许阴极钢棒自由膨胀和滑动。如用磷生铁浇铸联接钢棒和炭块，应在浇铸前将钢棒槽表面尽量弄光滑；如用炭糊捣打阴极钢棒，应在捣打前尽量将钢棒表面弄光滑。阴极炭块之外的钢棒部分可在侧部内衬施工前包裹一层牛皮纸或油毡。

    应当指出，焙烧启动方法对内衬的应力设计也是有影响的。采用燃气焙烧法时，周边填缝糊在焙烧阶段已被烧结。灌电解质和启动电解槽所产生的大量热量和膨胀应力可以通过侧部传给槽壳。如果槽壳的强度足够大，将有可能在炭素内衬内形成足够大的压应力。由于采用燃气焙烧法时焙烧后填缝糊的强度通常比采用其他焙烧方法时要大，并有可能超过阴极炭块的强度。当遇到大的应力时，炭块有可能断裂而造成电解槽破损。因此，采用燃气法和抗热震性较差的低档阴极炭块时，应适当调整填缝糊的配方，以减小其焙烧后的强度。采用焦床焙烧法时，周边糊通常要在灌电解质启动电解槽后才被烧结。填缝糊的塑性和烧结时的收缩可以缓和相当大一部分膨胀应力。因此在相同条件下内衬中所形成的压应力比采用燃气焙烧法时要小。还有一点需要指出的是，国外焦床焙烧的时间一般控制在48小时。过快和过慢都对填缝糊的性能有不良影响。过快(<40小时)会使糊的裂纹增多，强度下降；过慢(>72小时)会使边部大缝里的糊处在200-450°C(焦床焙烧终了时边缝糊的温度一般不会超过450°C)的时间过长，蒸馏掉大量沥青组份，使沥青的粘结性能下降，同样也会使糊的孔隙度增大、强度下降。强度过低的糊很容易受到电解质和铝液的渗透，也容易在铝液的冲刷下飘浮起来，从而对电解槽寿命产生不利影响，甚至导致早期破损。

三.水平裂纹和垂直裂纹

    裂纹的形成和扩展是内衬破损的主要模式之一。一般说来，石墨化程度高的炭块生成裂纹的可能性较小，石墨化程度低的炭块生成裂纹的可能性较大。如果压应力过大，内衬中会生成水平裂纹和垂直裂纹。如果压应力太小，内衬中容易形成垂直裂纹。水平裂纹会显著增大炭块的电阻。有水平裂纹的炭块，其负担的电流份额会明显减小。如果在一台电解槽里的多数炭块生成了水平裂纹，则槽底电压降会显著增大，其影响甚至比槽底沉淀还要大。因此，阴极电流分布和槽底电压降是阴极炭块是否生成了水平裂纹的重要判据。如果一台电解槽的槽底电压降显著高于其他电解槽，而其槽底沉淀与其他电解槽大致相同，则应判断该电解槽的多数底炭块都生成了水平裂纹。

    填缝糊与炭块的结合是机械啮合，其结合力是很小的。填缝糊-炭块界面可以看作是贯通的垂直裂纹。这是需要在内衬中保持适量压应力的主要原因。如果压应力太小，或者填缝糊的焙烧收缩率太大，就会形成缝隙。缝隙的宽度有时甚至可达几厘米。填缝糊在电解槽焙烧启动过程中会或多或少地生成一些水平裂纹和垂直裂纹。裂纹的多少和大小取决于填缝糊的抗热震性、施工质量和焙烧启动工艺。填缝糊是铝电解槽内衬中的薄弱部位，电解槽的破损多从这里开始。因此，提高填缝糊的抗热震性、改进扎糊施工质量和采用合理的焙烧启动工艺对电解槽的寿命有重要意义。

四.电化学腐蚀

    采用石墨化阴极炭块的电解槽，槽底某些局部的腐蚀速率显著高于平均腐蚀速率，这是槽寿命的主要限制因素。实验室研究和工业实践都表明，其腐蚀机理是电化学腐蚀。其腐蚀特征有两个：一是炭素槽底的腐蚀形状呈“W”形，即靠近侧部槽帮伸腿处腐蚀较深，年腐蚀率可达5厘米。槽中央腐蚀较小，年腐蚀率约1厘米。二是底块间的填缝糊腐蚀很小而显著地凸出炭块表面。分析和实测都表明，腐蚀形状与电流密度分布基本上是对应的，即电流密度较大的地方腐蚀较深，电流密度小的地方腐蚀较浅。石墨化炭块的平均年腐蚀速率为3厘米，明显高于其他各类炭块。石墨化炭块的腐蚀速率显著高于其他各类炭块的原因尚在研究之中。目前有两点初步结论。一是根据数学模型研究的结果，阴极炭块的电阻率愈小，阴极电流密度分布就愈不均匀。石墨化炭块的电阻率比其他各类炭块都小，因此较易形成电流集中的现象；二是根据对实验室研究结果和电解槽腐蚀图形的分析，确定主要腐蚀机理为电化学腐蚀而不是机械磨损，即腐蚀主要由生成碳化铝引起。鉴于石墨不耐磨，机械磨损也许对电化学腐蚀起了促进作用。目前对此尚无定论。为降低石墨化炭块的腐蚀速率，目前国外几家大炭素公司正在开发高硬度的石墨化阴极炭块。另外，数学模型研究表明，增大炭块的电阻率的各向异性有助于改善阴极电流分布。因此，石墨化炭块应采用挤压成型工艺，并设法增大各向异性(增大垂直于挤压成型方向的电阻率)。以上措施是否有效尚待工业实践检验。应当指出的是，由于石墨化炭块具有优越的抗热震性、抗钠侵蚀性及性能均匀等特点，基本上消除了热冲击、钠侵蚀和由电解质渗透所引起的槽底上抬等所造成的电解槽破损，尤其是早期破损。工业生产实践表明，采用石墨化炭块的电解槽运行平稳，取得了明显的增产节能效果。因此尽管采用石墨化炭块的电解槽的平均槽寿命较短(2100-2300天)现代大电流电解槽都优先选用石墨化阴极炭块。这也是阴极炭块的发展趋势。

结束语

    延长铝电解槽寿命可获得显著的经济效益和环保效益，近年来西方铝业界对电解槽的平均寿命提出了更高的要求，即2000天以上可以接受，3000天以上是基本要求，6000天以上是奋斗目标。在平均槽寿命已突破3000天(采用半石墨质和石墨质阴极炭块)后，提出6000天的奋斗目标主要是基于环保的考虑。由于环保要求愈来愈严，处理内衬废料的成本愈来愈高，将来有可能成为电解槽大修的主要成本。我国预焙铝电解槽的平均寿命与国际先进水平相比还有相当大的差距。我们在内衬设计、材料质量、筑炉、焙烧启动和操作等五个环节上跟世界先进水平都有差距。为提高我国原铝工业在国际上的竞争力，延长预焙槽的寿命已是一项相当紧迫的任务。希望本文能与铝业界同仁达成共识，就任何延长电解槽寿命的问题进行深入的讨论。

参考文献
[1] Hale, W. R., J. Metals 41 (11) 1989, pp20-25.

Analysis of Some Important Aspects of Lining Design and Failure Mechanisms of Aluminium Electrolysis  Cells

Xianan  Liao  and  Qingsong  Xie