西安交大《Nature》子刊：高密度空位稳定纳米晶铝合金溶质原子！

低温下过饱和固溶体分解为不利的晶间析出相，是限制剧烈塑性变形制备纳米晶铝合金实际应用的长期瓶颈。降低空位浓度，通常被认为是抑制分解过程的有效方法。

在此，来自西安交通大学等单位的研究者，报告了一种反直觉的策略，通过高密度空位结合Sc微合金化，稳定纳米晶粒Al-Cu合金中的过饱和固溶体。相关论文以题为“Freezing solute atoms in nanograined aluminum alloys via high-density vacancies”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31222-6

固相析出，作为一种高度聚焦于金属材料的重要相变，可以实现不同长度尺度下的微结构可调和不同需求下的性能优化。在过去的几十年里，对固态沉淀的研究一直遵循着人工控制的轨迹，这在结构合金（如高强度铝合金、铜合金和钢）和功能材料（如形状记忆合金、磁体和热电材料）中也得到了很好的证明。一般认为，析出动力学以原子扩散为主，其中空位尤其对替代合金元素起着关键作用。因此，通过对空位与溶质原子相互作用的深入了解，可以促进人工控制沉淀。典型的例子是利用可热处理铝合金的微合金化效应来调节其析出行为。

在Al-Cu合金中添加少量的In、Sn或Cd可以抑制自然时效，同时促进高温析出。抑制自然老化与微合金元素(In,Sn，或Cd)和空位之间的强结合有关。这种强结合有效地捕获淬火空位，从而大大减缓了Cu的扩散。但当温度升高时，空位被释放，促进了({theta}^{{prime}})-Al2Cu析出相的析出。在Sn微合金化的Al-Mg-Si合金中也观察到了类似的析出行为和相同的析出机制。最近，空缺需求析出在精心设计的低维材料几何结构中直接得到证实，在这些结构中，空缺要么在数量上大幅增加(表面受加热刺激的空缺)，要么通过扩散完全消除(表面因变薄而湮灭的空缺)，导致在小尺寸样品中分别促进或抑制析出。所有的研究结果都指向同一个结论：多余的空位对于促进铝合金的析出是必要的。

强塑性变形（如高压扭转、等通道角压等），已广泛应用于制备亚微米和纳米晶粒结构的高强度块体铝合金，具有广阔的应用前景。高含量的溶质元素可以延缓合金的回复，提高固溶硬化强度，从而达到纳米晶结构。然而，SPD过程中施加的高应变不可避免地在小晶粒铝合金中产生高密度晶体缺陷，包括非平衡晶界、位错和空位。特别是，空位浓度通常可以达到~10-3%的水平，比传统溶液处理样品中淬火后的空位至少大一个数量级。

这些超过剩的晶体缺陷，极大地加速了原子扩散，同时在较低的温度下触发了析出，优先沿着位错和晶界。例如，在具有纳米晶粒的SPD处理的Al-Cu合金中，即使在室温储存时，也能在晶界(gb)处形成大量的晶间非相干稳定的θ-Al2Cu相。截断的析出序列绕过了亚稳相干相θ”和θ’的晶内析出，这是粗晶对应物人工时效的常态。这种灾难性的析出行为，大大降低了由SPD加工产生的NG合金的人工时效强化潜力。这种过饱和固溶体分解的另一个后果是由于快速恢复和晶粒粗化，在高温下强度显著降低。低温(一般在~100℃以下，甚至在室温下)难以析出的稳定析出相成为热不稳定性的另一个挑战，严重限制了NG铝合金和其他具有过饱和固溶体的NG合金在高温下的实际应用，同时也引起了广泛关注的严重晶粒粗化。

减少晶体缺陷是减缓原子扩散和避免不利的低温析出NG合金的一种直观策略。这一策略最近在NG过饱和Al-Mg合金中得到了体现，在77k下的HPT加工获得了~8 nm的平均晶粒尺寸。史无前例地产生了孪晶界约束下平均曲率为零的Schwarz晶体结构。由于超细的纳米晶粒尺寸，晶粒内的空位浓度很低。结果表明，在450℃温度下，过饱和纳米颗粒的扩散控制Al3Mg2析出被完全抑制。而在平均晶粒尺寸为50 nm的NG Al-Mg合金中，低温下Al3Mg2晶间析出明显，这是由过多的晶体缺陷引起的。

在这里，研究者报告了一种反策略来稳定过饱和溶质溶液，抑制NG Al-Cu合金中不利的析出。这种策略与直觉相反，它将空位浓度提高到实质上更高的水平，并利用微合金化元素（钪、Sc）产生强溶质空位复合物。结果表明，这些（Cu,Sc,空位）-富集原子配合物牢牢地捕获了空位，并大大抑制了Al-Cu析出相的析出，可达230°C。高密度的（Cu,Sc，空位）原子配合物也使NG Al-Cu合金同时具有更高的强度，更大的加工硬化和更大的延展性。溶质空位复合物设计理念不受超细纳米晶粒尺寸的限制，易于应用于大尺寸样品的工程，为开发具有可控固相析出和良好强度/塑性组合的NG Al合金或其他NG结构合金，提供了不同的途径。（文：水生）

图１AlCuSc-C合金中空位浓度高。

图2 125℃时效6 h AlCuSc-R和AlCuSc-C合金的显微组织表征。

图3 AlCuSc-C合金具有较高的热稳定性。

图4 AlCuSc-C合金中的溶质配合物。

图5 AlCuSc-R和AlCuSc合金在拉伸试验和微柱压缩试验中的力学性能和变形行为。