船舶防污涂料现状及发展趋势研究

　　1  引言
　　海洋污损海生物达2000多种，动物类（1300多种），如藤壶、牡蛎、石灰虫、海鞘、苔藓虫、贻贝、海葵；植物类（600多种），如海藻、硅藻、水云、浒苔，常见污损海生物有50多种。
　　在海水中航行的船舶底部附着海生物后，会增加船舶的质量和航行阻力，使航行速度降低，相应地也增加了燃料的消耗，同时增大了机械设备零件的磨损程度。海洋污 损海生物的附着会导致金属表面保护膜遭到破坏，使金属直接暴露在海水中，并且会改变金属表面的电化学平衡，使金属腐蚀加速，从而增加船舶的维修保养次数。 目前，在海洋船舶防止海生物附着方面，最有效、最普遍的措施就是涂覆防污涂料。   
　　2 防污涂料的发展历程
　　海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前2000多年。最早的时候，为了保护船底，人类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。到了公元前3世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。13-15世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。
　　18世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。1906年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红色氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明：这种防污涂料的平均防污期限可达9个月。1926年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从9个月增加到18个月。20世纪50年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有TBT毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到70年代，人们才开发出一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），这种防污涂料的防污期效一般为5a，很快就成为防污涂料的主流产品。
　　TBT防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命安全造成危害。因此国际社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用。1999年11月，在伦敦举行的第21届国际海事组织会议通过一项决议，规定把使用TBT的最终期限定为2003年1月1日，从2008年1月1日开始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008年后，涂有有机锡防污涂料的船舶不再允许在海上航行。自此，海洋防污技术进入了全新的时代，主要的防污涂料公司，如英国国际涂料公司、丹麦HEMPEL公司、挪威JOTUN公司、荷兰SIGMA公司、美国AMERON公司等，从2003年1月开始不再生产含有TBT的防污涂料。因此对新型环境友好型无毒防污涂料的研发刻不容缓。
　　3 新型环保防污涂料的发展现状
　　3.1 无锡自抛光涂料
　　无锡自抛光涂料自20世纪90年代初期开始进入市场，但是实际使用效果并不如有机锡自抛光涂料。最早的无锡自抛光涂料是以具有亲水性的丙烯酸酯聚合物自消融树脂为基料，结合氧化亚铜和其他防污剂制成。这种防污涂料同样具有自抛光性和减阻效果，防污期限可达36个月以上。无锡自抛光防污涂料发展迅速，是传统有机锡自抛光防污涂料的主要替代品。目前，无锡自抛光防污涂料大多以丙烯酸锌、铜或硅作为树脂基料，其树脂基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构。这种涂料的特点是不溶于水，而当遇到海水时却能够缓慢水解，且水解产物溶于水，可以释放出防污剂，同时还能形成新的表层。由于此类树脂基料的水解还达不到足够的防污能力，因此要采用氧化亚铜等作为防污剂，同时在防污涂料中添加的有机辅助杀生物剂还要获得各个国家环保部门的审批。
　　虽然丙烯酸铜、锌或硅无锡自抛光防污涂料能够通过与海水发生作用释放防污剂来实现杀虫剂的有效控释，满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率，容易在涂层表面形成释出层，使其厚度随着抛光时间的延长而增厚，从而造成释出路径延长，影响后期杀虫剂的有效渗出。除此之外，这种无锡自抛光涂料只适用于快速行驶的船舶，当船舶行驶速度降低或停泊时间太长时，其效能就会下降，甚至无效。因此该类防污涂料最长的防污期限一般为3a，部分可达5a，但是仍旧无法与有机锡防污涂料的高效防污效果相媲美。
　　3.2 污损释放型防污涂料
　　污损释放型防污涂料的特点是利用涂层表面具有低表面能的性质，使海生物难以附着或者是附着不牢固，在水流的冲击或其他外力作用下很容易脱落。由Dupre推导公式可知，固体表面自由能的大小与附着力的大小负相关，与固体表面液体的接触角正相关。对于大多数的海生物而言，涂层的表面能决定了其附着在涂层上的数量以及强度，涂层表面能越低，海生物就越难附着，若想涂层具有优良的防沾污和脱附清洗作用，那么涂层的表面能一般应<25mJ/m2，涂层与液体的接触角>98°才行。
　　有机硅树脂、氟硅树脂以及氟碳树脂是目前研究较多的低表面能树脂。污损释放型防污涂料是基于涂层表面的物理作用进行防污的，其特点是不含杀虫剂，更不存在防污剂的污染问题，能够从根本上解决防污涂料对海洋环境的污染问题，因此也成为目前船舶防污涂料的研究热点。

　　3.3仿生防污涂料及天然防污剂
　　人们发现海生物在抗附着方面具有天然的特性，例如鲨鱼、海蟹、海绵长期置身于海水中，却没有海生物附着，这类海生物通过分泌一种对附着海生物有驱避作用的特殊物质，或通过其特殊的表面形态避免其他海生物附着，这引起人们对仿生防污涂料的关注。美国华盛顿大学的科学家在仿生防污涂料方面进行了大量的研究，模拟了海豚皮的纤维结构，研制出一种新型防污涂料。这种涂料由高度分支的含氟聚合物和线性聚氯乙烯这两种互不相容的聚合物混合组成，固化后表面粗糙，可以模拟出海豚沟槽的表皮，从而达到防污效果。该研究结果表明：具有疏水和疏油两种特性的聚合物可以用来研制防污涂料。
　　传统防污涂料容易造成海洋环境污染，因为该类防污涂料主要是通过添加有毒防污剂对污损生物进行毒杀，而源于自然界的天然防污材料对人体及其他生物体无害，同时对海洋环境无污染、可降解，是理想的防污材料，因此天然防污材料的研究越来越受到关注。至今，科学家已经发现能从海生物中提取近百种具有防污活性的物质。例如Denys等从红藻中分离、纯化，得到一系列次级代谢产物卤代呋喃酮，能够有效抑制纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌等三类具有代表性的污损生物的附着。不仅可以从海洋植物中提取防污活性物质，海洋动物中也同样可以。比如从八放珊瑚中分离、提取得到的3种二萜类物质和4种开环甾族化合物能有效抑制藤壶的附着，同时对生态环境无不良影响。
　　在对海洋仿生防污涂料研究的同时，人们也注意到一些陆上植物内含有具防污活性的天然化合物。Fischer研究表明：来自胡椒、辣椒或洋葱中的辣椒素为防污剂制成的无毒防污涂料，可有效防止海生物的污损。我国国家海洋局第二海洋研究所采用辣椒素和有机黏土复合制备的防污涂料，只驱赶海生物而不会杀灭海生物。
　　3.4 导电防污涂料
　　导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。导电防污涂料主要有两种作用方式：一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴极，导电涂膜为阳极，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。DavieM等研究了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料。Wang等研制了一种导电聚苯胺涂料，通过大量试验证明其具有特殊的防污性，而且防污期限能维持6-9个月。导电防污涂料是一种环保型防污涂料，其特点是对环境友好，但是技术难度较大，且受环境因素影响，因此未能大面积应用。
　　4 防污涂料的发展趋势
　　海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。目前众多环保型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的最大问题依然是低效性及有毒性。防污涂料的发展方向应该是低毒环保、广谱高效，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。
　　传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料环保、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用。在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界先进水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为21世纪防污涂料的主流。
　　我国是世界三大造船大国之一，年修船量已达3000万载重吨，但所用船底防污涂料绝大多数是从国外大涂料公司（HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON）进口的产品，这些涂料公司占据了我国防污涂料市场份额的80%以上，这对发展我国自主品牌的防污涂料非常不利。因此，为了增强我国防污涂料产品在国际上的竞争力，缩小与世界先进水平的差距，开发研制具有自主知识产权的防污涂料变得刻不容缓。此举不但可以为国家的海军军事装备现代化建设，以及科技强军之路作出巨大贡献，还可以振兴我国的防污涂料行业，甚至能为国家节省大量的外汇。总之，研发具有自主知识产权的防污涂料影响深远、意义重大。