上海电力大学《JPS》：铝合金双极板表面非晶碳层的腐蚀防护行为

铝合金由于轻质、高强及加工性能良好，在质子交换膜燃料电池（PEMFC）双极板中具有应用前景。然而，酸性高温条件下，活性铝合金表面极易腐蚀，影响双极板的传导性，制约电池使用稳定性和安全性。目前，针对双极板表面防护涂层主要包括金属涂层、导电聚合物复合涂层和非晶碳层。金属涂层采用磁控溅射等方法构筑，其制备要求高，成本高；导电聚合物复合涂层填料均匀分散困难；非晶碳层兼具防腐和导电性，是双极板表面防护的理想选择。目前非晶碳层主要是喷涂和磁控溅射制备，低的制备速率、低稳定性及弱结合强度是目前应用的挑战。

因此，亟需发展快速、低成本构建面向双极板表面防护用涂层的策略，助力燃料电池安全稳定应用。蜡烛在不完全燃烧过程中形成的碳颗粒聚集，可构筑分级粗糙结构。碳颗粒表面疏水官能团提供阻隔性。基于此，利用蜡烛灰快速沉积构建非晶防护涂层，有望解决以上问题。另外，由蜡烛灰沉积构建非晶碳层在酸性条件下的腐蚀防护行为和防护机制仍不清晰。

上海电力大学、上海市电力材料防护与新材料重点实验室曹怀杰近年来围绕铝合金双极板表面腐蚀防护开展研究。提出一系列MXene复合涂层（Corrosion Science, 2024, 232: 112044; Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 685, 865-878）和非晶碳转换防护涂层(Surface and Coatings Technology, 2022, 445: 128709)的构建方法并揭示其防护机制。在此基础上，提出利用蜡烛灰快速沉积构筑非晶碳层，结合原位腐蚀观测、腐蚀电化学测试、恒电位极化测试、表面形貌及组成分析，研究非晶碳层在模拟PEMFC环境下的腐蚀防护行为及作用机制。相关成果“Fast and low-cost deposition strategy for constructing amorphous carbon layer toward corrosion protection on aluminum alloy bipolar plates in proton exchange membrane fuel cell environments”近期发表在《Journal of Power Sources》上。该研究得到上海市扬帆计划、上海市电力材料防护与新材料重点实验室经费支持。论文第一作者是上海电力大学环境与化学工程学院研究生马晓晴和王天歌，通讯作者曹怀杰。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235479

在本研究中，作者提出在短时间内(4 min)实现非晶碳颗粒的快速沉积，从而提高铝合金在模拟PEMFC环境中耐蚀性能。由蜡烛不完全燃烧产生的非晶碳层直接沉积在铝合金上，在没有复杂的合成工艺和昂贵的设备的情况下，涂层修饰后腐蚀电流密度降低至8.028×10-8 A/cm2。

图1 非晶碳层表面形貌、元素组成及涂层厚度

相比于空白Al合金表面 (图1)，蜡烛灰沉积后表面粗糙度增大。能谱显示了Al、Si、O和C等元素的分布。Al-C的截面结构显示，非晶碳层的涂层厚度为49.71 μm。表面形貌和能谱图证实了铝合金表面碳的存在。

图2 水滴在非晶碳层表面润湿性及弹跳行为

在不同沉积时间下非晶碳层的表面润湿性如图2所示。空白铝合金表面呈现亲水性。碳层沉积后，Al-C样品呈现疏水表面。结果证实，蜡烛灰沉积即可在金属表面形成疏水层，而无需传统的表面粗化工艺。此外，在沉积时间为4 min时，Al-C样品可实现超疏水性。强超疏水性对腐蚀介质形成物理屏障。另外，液滴在碳层表面呈现弹跳行为。

图3 原位观测非晶碳层在酸性条件下的腐蚀行为

原位腐蚀实验（图3）证明非晶碳层对酸性条件下H+的阻隔作用。空白铝合金表面可观察到氢气泡快速生成。非晶碳层表面修饰后，氢气泡数量较少，生成速率显著降低。在涂层区和无涂层区，对比更为明显。因此，构筑的非晶涂层在酸性环境中具有较强的物理阻隔性。同时，浸泡4h后涂层没有脱落。

图4 非晶碳层在酸性溶液中浸泡后表面形貌、润湿性及化学组成分析

在模拟质子交换膜燃料电池环境中浸泡实验后，在铝表面观察到细小的裂纹和空洞，表面亲水性增强。而非晶碳层样品浸泡后表面形貌结果表明，碳颗粒聚集状态没有改变，表面仍呈现强的疏水性。碳层的存在仍然为腐蚀物质提供了物理屏障。拉曼光谱结果表明铝合金表面硫酸盐腐蚀产物的存在，而Al-C样品表面检测到典型的碳信号峰。从FTIR和XPS结果来看，在酸性环境中浸泡试验后，化学成分和表面官能团没有变化(图4)。因此，由非晶碳纳米颗粒聚集形成的完整结构和疏水碳颗粒的存在使涂层具有超疏水性，为强耐蚀性提供了条件。

图5 非晶碳层在酸性溶液中的高温动电位极化曲线测试和恒电位极化测试

Al和Al- C在高温(60℃)下的开路电位和极化曲线如图5所示。60℃酸性溶液中Al-C的Ecorr值为-0.249 V, icorr值降至1.399×10-6 A/cm2。正的Ecorr值和低的icorr值表明，在酸性环境中非晶碳涂层增强了铝合金的耐蚀性。在超过20000s恒电位极化测试后，Al和Al- C样品都呈现稳定的电流密度。经过长期极化测试，Al- C样品在酸性溶液中表现出比Al合金更低的电流密度，证实其稳定的耐腐蚀性能。

图6 非晶碳层在酸性溶液中的腐蚀防护机制

当空白铝合金暴露在酸性溶液中时，由于其阳极溶解而腐蚀。铝合金参与阳极反应，失去电子，浸泡一段时间后，腐蚀产物在表面形成一层膜，使析氢反应速率降低。在铝合金上形成硫酸盐和氟化物。在Al-C样品（图6）中，碳层的存在和高疏水性使涂层具有较高的抗腐蚀能力。超疏水性导致“空气垫效应”，从而阻止腐蚀介质的渗透。在酸性环境中，碳涂层对腐蚀性物质的强物理屏障可以抑制析氢反应。此外，碳颗粒的积累可以延长腐蚀介质的扩散路径。因此，物理屏障和非晶碳层的显著钝化可以抑制铝合金在模拟PEMFC环境中腐蚀动力学过程，从而为铝合金提供稳定的耐蚀性。